Честная физика. Статьи и эссе.

5. Догонялки с теплотой.

 

5.5. Тепловые эффекты химических реакций.

 

 

       У нас конечно поинтересуются, чем же нас не устраивает традиционное объяснение причин тепловых эффектов химических реакций. Например, при экзотермической реакции тепло выделяется за счёт увеличения энергии химических связей у продуктов реакции по сравнению с реагентами. Это, мол, считается твёрдо установленным.

       Ага! Считается! Сейчас мы покажем, как это «считается» буквально! Энергии химических связей – они ведь характеристические, правда? Т.е. они определяются лишь свойствами атомов, сцепившихся в молекулу, и не зависят от внешних химических параметров, вроде температуры и давления. Если и у реагентов, и у продуктов реакции энергии химических связей характеристические, то и разность этих энергий, т.е. тепловой эффект реакции, тоже должен быть характеристическим. Так ведь нет! Величины тепловых эффектов как правило зависят от температуры!

 

       Чтобы не делать сокрушительный для термохимии вывод о непостоянстве энергий химических связей, теоретики вот до чего додумались. Единственной, мол, причиной температурных зависимостей тепловых эффектов являются температурные зависимости теплоёмкостей у реагентов и продуктов реакции. И сформулировали закон Кирхгофа: производная по температуре от теплового эффекта реакции равна разности теплоёмкостей начальных и конечных веществ. Но чтобы привести справочные зависимости тепловых эффектов и теплоёмкостей в согласие с законом Кирхгофа, потребовалась адова работа. Как те, так и другие измеряются калориметрическим способом, не будучи при этом независимыми и образуя порочный круг (см. выше).

 

       Но это – ещё пустячки по сравнению с тем, что температурная зависимость теплоёмкости того или иного вещества, полученная по результатам исследования одних реакций, даёт неверные предсказания применительно к другим реакциям. Требуются пересчёты: согласования и пересогласования. Немалая часть справочных величин – теплоёмкостей, теплот образования, энергий диссоциации – получена не эмпирическим путём, а на основе калькуляций. Да и закон Кирхгофа подтверждается, по сути дела, лишь калькуляциями, выполненными именно так, как требует этот закон!

       Да, термохимикам не позавидуешь. Исследуется какая-нибудь новенькая реакция и по-хорошему все справочники надо переписывать заново. А число реакций всё множится и множится… В этой адовой работе задействованы целые научно-исследовательские институты! Всё уточняют и уточняют, всё перечитывают и пересчитывают… и конца-края не видно. Вот так оно и «считается твёрдо установленным». Каким цифрам можно доверять в современных справочниках термодинамических величин – этого никто не знает.

 

       Вот уж не от хорошей жизни допустили температурные зависимости теплоёмкостей, но жизнь от этого лучше не стала. Причём, ладно бы термохимики мучились сами. Нет, они щедро поделились со специалистами по молекулярно-кинетической теории. В этой теории есть закон о равнораспределении энергии по степеням свободы. На каждую механическую степень свободы приходится энергия kT/2, где k – постоянная Больцмана, T – абсолютная температура. Отсюда следует, что энергия теплового движения молекул некоторого количества газа зависит только от температуры, будучи ей прямо пропорциональна. А теплоёмкость есть производная от тепловой энергии по температуре, и в данном случае теплоёмкость, очевидно, должна быть железобетонной константой.

       Фиг вам! Незаметно подкрадываются термохимики и огорошивают: не всё так просто, ибо температурные зависимости теплоёмкостей им нужны позарез. Мол, делайте, что хотите, но через день – родите! Ну, давайте внимательно посмотрим на это выражение для теплоёмкости, в которое, кроме постоянной Больцмана, входят сомножителями число молекул нашей порции газа и число степеней свободы у молекулы. Что из них может зависеть от температуры? Не постоянная же Больцмана! И не число молекул. Может от температуры зависит число степеней свободы у молекулы? Было три, а потом при определённой температуре – опа! – и стало четыре! Нет, так тоже не пойдёт. Термохимикам надобно, чтобы теплоёмкость изменялась не скачками, а плавно, проходя все промежуточные значения. Представляете p степеней свободы у молекулы!

 

       В этом месте классическая молекулярно-кинетическая теория потеряла дар речи и, как обычно в таких ситуациях, помогла квантовая механика. Рост теплоёмкости водорода при увеличении температуры теоретики объяснили вот как. У молекул водорода, мол, спины ядер либо параллельны (это т.н. ортоводород), либо антипараллельны (это т.н. параводород). Теплоёмкости ортоводорода и параводорода, мол, разные, а процентное соотношение того и другого плавно изменяется с температурой. Вот вам и плавная температурная зависимость теплоёмкости их смеси. Допустим, что это так. Но что же вы, теоретики, случаем водорода ограничились? Фантазия заглохла, что ли? Так и быть, подскажем. Вводите ортоциклогексан и парациклогексан, ортодиметилбензол и парадиметилбензол – и так далее, по всей химической номенклатуре.

 

       Чем физики обеспечили себе все эти приключения? А вот чем: непоколебимой верой в то, что причиной тепловых эффектов химических реакций являются изменения энергий химических связей у исходных и конечных веществ. Нашли, во что верить! Учит их жизнь, учит – всё больше фактов против этой веры появляется! А они заладили, как дятлы: «Наша вера правая! Мы ошибаться не могём! А факты нам – по фиг!» И опять за своё: тепло при реакции выделяется потому, мол, что молекулы продуктов связаны сильнее, чем молекулы реагентов. Эта реакция идёт потому, мол, что ей идти выгодно: увеличение энергии связей означает скатывание в энергетическую ямочку! Да неужели? Тогда реакция с поглощением тепла идёт потому, что ей идти невыгодно, ведь уменьшение энергии связей означает закатывание на энергетический пригорочек!

       Да уж, экономическими понятиями тут не обойтись… И потом, бывают ведь «выгодные» реакции, при которых не происходит простого «скатывания в энергетическую ямочку». Сначала нужно разорвать связи в реагентах, а они тоже имеют запас устойчивости. Т.е. следует сначала закатиться на пригорочек, а уже потом можно скатиться в ямочку. Вот оно, озаренье-просветленье! Если новая ямочка глубже прежней, тепло, мол, выделяется! А если мельче, наоборот, поглощается! Выгодно или невыгодно, на это уже наплевать, поскольку всё свелось к чистой арифметике.

 

       Чтобы закрепить этот продвиг, сделали вот что. Энергию, соответствующую тому самому пригорочку, через который переваливает реакция, назвали энергией активации. И идеологию насадили: в реакцию вступают не абы какие сблизившиеся молекулы, а только самые достойные, которые имеют подходящую энергию активации. А берётся она, например, из-за теплового движения. Молекулы реагентов вмазываются друг в друга так, что получается «активированный комплекс», а распадается он уже на новые молекулы, на продукты.

       Но при энергии активации в несколько эВ как же идут реакции при комнатной температуре, когда средняя энергия теплового движения молекулы составляет несколько сотых эВ? Нам поясняют, что при этом в реакцию вступают лишь самые быстрые молекулы. О, как! А что же вы скажете про реакции, которые идут до конца, при которых реагенты полностью превращаются в продукты? Специалисты и здесь нашли мудрое решение: ничего не говорить про такие реакции, т.е. помалкивать.

 

       Тогда уж пусть заодно помалкивают про то, куда они со стыда девают концепцию энергии активации при описании химических равновесий. Речь о таком динамическом состоянии системы, при котором количества элементарных актов прямой и обратной реакций одинаковы, а температура и давление в системе остаются постоянными. Заметим, здесь исходникам реакции, идущей с выделением тепла, проще «забраться на пригорочек» энергии активации, чем исходникам реакции, идущей с поглощением тепла. Поэтому при конкретной температуре равенство скоростей прямой и обратной реакций было бы возможно лишь когда количество исходников реакции с поглощением тепла больше количества исходников реакции с выделением тепла. Но бывает и наоборот. Например, равновесия при промышленном синтезе аммиака из азота и водорода. Только это не отражается на трогательных рассуждениях физхимиков насчёт управления скоростями химических реакций: «Чтобы повысилась скорость реакции, надо снизить энергию активации!» Видите, в рифму даже. Правда, рифма-то есть, а смысла нету. Ибо, если сказать: «надо, чтобы маленькие зелёные человечки шустрее забегали», смысла будет столько же.

 

       И всё это из-за концепции о тепловых эффектах химических реакций, как результатах приращений энергии химических связей. Больше этим тепловым эффектам, как полагают, браться неоткуда. Тепло при горении дров, бензина и напалма, при взрыве гремучего газа и детонации тринитротолуола – всё это, мол, благодаря тому, что энергии химических связей у конечных веществ больше, чем у исходных. Кстати, определение теплот сгорания является одним из важнейших методов нахождения энергий химических связей. Поэтому, если кто попробует проверить по справочникам, соответствует ли теплота сгорания того или иного вещества балансу энергий химических связей у исходников и продуктов горения, то будьте спокойны: соответствие там гарантировано. Работали профессионалы!

       Обращаемся к этим профессионалам. Возьмите случай простой двухатомной молекулы с одинарной химической связью. Говорить об энергии этой связи физически бессмысленно, потому что её величина в любом состоянии молекулы оказывается многозначной. Вот у атомов, там всё без дураков, энергия связи однозначна. Если из текущего состояния атом ионизируется при возбуждении, скажем, на 10 эВ, то он ионизируется и при любой большей энергии возбуждения. А у молекул – всё по-другому. Скажем, молекула из основного состояния диссоциирует при энергии возбуждения в 4 эВ. При больших энергиях возбуждения она тоже диссоциирует, но эта полоса диссоциации имеет конечную ширину, скажем, от 4 до 4.5 эВ. А выше – вот те на! – начинается новая полоса стабильности. А ещё выше – новая полоса диссоциации. И так – восемь раз! Молекула, которая диссоциирует при энергии возбуждения 4 эВ, не диссоциирует при энергии возбуждения 21 эВ. И это не предел. Так какова там у неё энергия химической связи: 4 или 22 эВ? Вопрос не для слабонервных.

       Профессионалы отказываются в это верить. А когда убеждаются в том, что всё так и есть, у них начинается истерика. Потому что все их замечательно подогнанные тепловые балансы идут псу под хвост. Разностями энергий химических связей, оказывается, не объяснить тепловые эффекты химических реакций.

 

       А вот нас это нисколько не смущает. Мы-то полагаем, что молекулярные спектры поглощения-излучения не имеют никакого отношения к энергиям химических связей, и по весьма простой причине: энергии химических связей, как отдельной формы энергии, не существует. Конечно, молекулы имеют запас устойчивости, которую обеспечивает циклический процесс химической связи. Но между молекулярными и атомарными структурами имеется принципиальное различие. Набор стабильных атомов весьма ограничен, а стабильные молекулы могут быть какие угодно; позволяли бы физические параметры окружающей среды.

       Почему это так? Да вот же: ядерные и атомарные структуры напрямую формируются структуро-образующими алгоритмами, которые превращают в энергию связи часть собственных энергий, т.е. масс, связуемых частиц (оттого и дефект масс получается). А образование молекул пущено на самотёк, и энергия на их связи не предусмотрена. При образовании структуры, имеющей энергию связи, соответствующая энергия «выделяется». Например, при рекомбинации атома излучается свет. А при образовании молекулы ничего подобного не происходит. Правда-правда! Бывает конечно, что в результате химической реакции тот или иной продукт оказывается возбуждён – и скромно высвечивается. Но это – совсем другое!

 

       Видите, как стройно получается. Энергии химических связей не существует, поэтому не страшно, что через энергии химических связей не объяснить тепловые эффекты, которые, в свою очередь, оказываются не выделениями-поглощениями тепла, а увеличениями-уменьшениями температуры… Остаётся чуть-чуть: пояснить, откуда эти увеличения-уменьшения температуры берутся.

       Легко! Только следует говорить о двух классах реакций с тепловыми эффектами.

       Во-первых, есть реакции с малым тепловым выходом. Они как правило обратимы. И если при прямой реакции температура увеличивается, то при обратной она уменьшается, так что возможно термодинамическое равновесие между прямой и обратной реакциями, когда температура смеси остаётся постоянной.

       Во-вторых, есть реакции с большим тепловым выходом, в частности, реакции горения. Они необратимы: здесь не бывает равновесий между прямой и обратной реакциями, причём при обратной реакции не происходит эквивалентого понижения температуры. Термодинамика уже отчаялась объяснить эту загадку природы, почему реакции с малым тепловым выходом обратимы, а реакции горения – нет. А оно так просто: причины тепловых эффектов у этих двух классов реакций разные!

 

       Что касается реакций с малым тепловым выходом, то, наблюдая метаморфозы неодушевлённого вещества, мы видим, что в результате реакций синтеза типа А+В→АВ обычно происходит повышение температуры в зоне реакции, а в результате реакций распада, типа АВ→А+В, обычно происходит понижение температуры в зоне реакции.

       Пусть в закрытом сосуде находится смесь двух одноатомных газов, и пусть имеет место термодинамическое равновесие, при котором мощность, передаваемая стенкам сосуда при ударах по ним молекул газов, имеет некоторое определённое значение. Пусть в смеси газов начинается реакция синтеза, в ходе которой, очевидно, концентрация молекул уменьшается. Если при этом средняя кинетическая энергия молекул газов осталась бы прежней, то поток мощности от газов к стенкам уменьшился бы, и исходное равновесие нарушилось бы.

       На этот случай принцип Ле Шателье гласит: «если первоначальные условия, при которых система находится в состоянии равновесия, изменяются, то равновесие смещается в направлении, способствующем восстановлению первоначальных условий». Т.е. для восстановления первоначального потока мощности от газов к стенкам средняя кинетическая энергия молекул газов должна возрастать, что и означает повышение температуры.

       Как мы помним, для такого повышения температуры не требуется внешнее воздействие, поскольку прирост кинетической энергии молекул обеспечивается за счёт их собственных ресурсов, т.е. за счёт перераспределения в сопряжённой паре энергий. Аналогично, в результате реакции распада температура содержимого сосуда должна понизиться. Теоретически полному превращению одноатомного газа в двухатомный соответствует увеличение его абсолютной температуры вдвое, а полному превращению двухатомного газа в одноатомный соответствует уменьшение его абсолютной температуры вдвое. Но это – идеализация; реальные тепловые эффекты значительно меньше. Вот примерно так!

 

       Что же касается реакций горения – о-о-о, это нечто! В школе детям показывают опыт: в разрыв цепи постоянного тока вносится пламя спиртовки, и амперметр откликается, показывая появление слабого тока в цепи. «Это потому, – объясняют детям, – что из-за высокой температуры пламени в нём появляется некоторое количество ионов, которые и обеспечивают прохождение электрического тока». Дети хорошо усваивают: высокая температура пламени первична, а ионы вторичны. Поэтому стратегия тушения пожаров до сих пор какая? Сбить температуру, и всё остальное приложится! А вот изобретатель Дудышев, наверное, прогулял тот урок, где показывали опыт с пламенем спиртовки… Короче, высоковольтными импульсами, подаваемыми на электроды, он за миллисекунды гасит пламя, с которым огнетушителем чикаются полминуты. На что в пламени действует высоковольтный импульс? На ионы, конечно! А почему же при воздействии на ионы пламя гасится? Небось ионы там главные! Небось ионы первичны, а высокая температура – вторична!

 

       Ну, дяденьки, обхохочешься с вами. Вы не догадывались о том, что ионы при своём движении повышают температуру среды? А чем же, по-вашему, занимается заряженная частица, движущаяся в веществе? Напомним, такие частицы вы удачно называете «ионизирующими». Правда, ионизируют они лишь часть из тех, кто попадается им на пути, а остальных только возбуждают. Но ионизация и возбуждение – это прямые свидетельства о повышении температуры! Не так ли?

       А может вы не знаете про то, что ионов в пламенах гораздо больше тех количеств, которые могла бы обеспечить температура пламени? Вот же Семёнов привёл кучу фактов о том, что реакции горения происходят не через занюханные «активированные комплексы», а через ряд промежуточных радикалов: «Кондратьев и его сотрудники… показали, что в пламенах водорода при низких давлениях… где температуру пламени по желанию можно варьировать от 600 до 800оС, присутствуют сравнительно очень большие концентрации радикалов ОН… Регистрация радикалов производилась методом спектров поглощения… концентрация ОН в сотни тысяч раз превышает термодинамически равновесные его значения при температурах пламён Кондратьева. Это доказывает, что ОН появляется в результате самой химической реакции, а не термической диссоциации».

       Нам возражали, что речь шла о нейтральных радикалах ОН. Ишь, чего придумали! Тогда и радикал Н, которого столько же, сколько и ОН, был бы не ионом, а нейтральным атомом водорода. И тогда через спектр поглощения было бы проще определять концентрацию именно атомарного водорода: его линии сильны, надёжно идентифицируемы, и, в отличие от молекулярных линий, не подвержены влиянию температуры, давления и наличия примесей. Но нет, отчего-то исследователи работали именно с линиями ОН. Трудности любили, что ли?

       И вообще, пламя – это плазма или нет?! Если оно плазма, а не только плазмой называется, значит ионы там непременно есть. А какие ионы доминируют в водородном пламени, если не ионы Н и ОН? Или этот вопрос ещё недостаточно изучен?

 

       Как ни крути, а выходит, что лишь самые первые ионы порождаются высокой температурой, но далее именно ионы поддерживают пламя. Температура воспламенения – это такая температура, при которой становится возможен самоподдерживающийся процесс продуцирования ионов, в условиях действующих механизмов «отвода тепла» и обрывов цепей реакции. И причиной высокой температуры пламени является конечно не упрочение энергии химических связей. Главной причиной оказывается наличие достаточного количества ионов, движение которых греет среду. Здесь кстати и разгадка того, почему не бывает равновесия между реакцией горения и обратной к ней реакцией «с поглощением тепла». Промежуточные продукты реакции, ионы, при своём движении могут только нагревать среду, но не могут охлаждать её.

 

       Напрашивается недоумённый вопрос: «А каков же тогда физический смысл у теплоты сгорания топлива?» Если раньше этот смысл был совершенно прозрачен: это, мол, разность энергий соответствующих химических связей, то теперь этот смысл теряется в дыму продуктов горения… Вот не надо с больной-то головы на здоровую! Этот смысл не был прозрачен, ибо для его прозрачности требовалась, как минимум, однозначность энергий химических связей. Но выше уже говорилось, почему об этой однозначности не может быть и речи.

 

       А смысл теплоты сгорания топлива очень прост. Одно и то же топливо можно сжигать очень по-разному. И, чем эффективнее ионы будут работать как нагреватели, тем больше будет выход тепла. Вот почему теплота сгорания является принципиально «плавающей», зависящей от условий горения. На это теоретики пустили в оборот фальшивку, отвлекающую внимание на «неполное сгорание топлива». Теплота сгорания, она, мол, в справочниках даётся для полного сгорания. Если у вас тепловыход получается меньше, значит у вас неполное сгорание. Диагноз окончательный и обжалованию не подлежит! Да, но иногда тепловыход получается и больше! Это стало быть как, сверхсгорание, что ли? О, нет, всё проще! Это значит, что в справочниках была величина всё-таки для неполного сгорания, сейчас всё быстренько подкорректируют. Жгите дальше!